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土壤电导率测定仪的测定方法
[ 2014/6/26 19:24:02 ] [转载请注明来源:就是要仪器网]

目前,国外直接用电导率表示土壤的盐渍程度,国内也有人提倡用温度为25℃时的电导率直接表示盐渍度,但习惯上常用土壤含盐量的质量分数表示盐渍度。80年代后期制定的中国土壤分类系统中盐渍土的分类诊断指标也是用盐的质量分数。在不同地区,电导率换算成土壤含盐量的质量分数,所用的关系式不同。目前乃至今后一段时间,测定土壤浸出液的电导率并换算成土壤含盐量质量分数仍需进一步研究。
2、1 交流测量法
  交流法是最常用的电导测量方法。如果操作正确,特别是当采用Wheatstone电桥法时,可以得到高精度的电导测量结果。交流法的测量电路主要是由电导池、测量电源和指示器组成。
2.1.1电导率的测定
  采用交流法的主要目的是避免电极极化。如果在测量电路上施加直流电压,一电极是正极,另一电极是负极,则在二个电极的表面上会发生电解作用。而电解产物的生成可以导致电极表面状况的改变,于是会产生极化电动势和极化电阻。另一方面,当外加交流电时,一般假定二电极上的净极性为零,因此不发生电解过程。
  然而,实际上对于大多数电导仪来说,在测量电路中,总有或多或少的直流分量存在,这就可能导致测量误差,尤其当溶液电阻很低,电极表面的电流密度很高时更明显。为了减弱或消除这种极化效应,外加电压的直流分量应该尽可能小。另一种方法是提高频率(通常高达1000赫)。镀铂黑可以增大电极的有效面积,降低电流密度。然而,铂黑层不应当太厚,当电极用于稀溶液中的测量时尤为如此。这是因为电极表面上的离子吸附作用可能引起溶液浓度的变化。此外,当电极先在浓溶液中使用,然后放到稀溶液中测量时,未被蒸馏水洗去的原先吸附的离子可以重新扩散到稀溶液中,造成测定误差。为了克服这一缺陷,有些研究者提出将电极加热到红热,冷却后得到灰色的表面。这样的电极可减少对溶液中离子的吸附。也有人建议用没有镀铂黑的光滑电极在不同频率下测量稀溶液的电导,然后将测量的电导值对频率平方的倒数作图,外推到无限大频率,即可获得溶液的真实电导。
  Kohlrausch推导得的下列公式,表明了电极极化所造成的误差与溶液电阻R和外加电流频率 的关系:
  ΔR≌P2/ωR2 (13-16) 
  式中P是极化电动势。显然,当 R2>>P2时,误差将接近于零。增高频率的主要困难是需要有一个精密设计的波形发生器。此外,当测量的R值大于50000欧姆时,可能存在漏电阻,而招致另一种测量误差。 
  当用浸没式电极测量交流电导时,由于寄生电流的形成可以出现另一种误差。它是由测量电路中存在的电容所引起的,称为电容效应(Shedlovsky,1932)。电容效应的主要表现是使所测得的“电导池常数”不是恒值,而是随KCl溶液的浓度而改变。对于微电导电极,电容效应更为严重(刘志光和于天仁,1963)。例如,对于一个铂丝长为0.6毫米,间距为0.3毫米的微电导电极,在0.00l摩尔/升、0.002摩尔/升,0.005摩尔/升和0.01摩尔/升KCl溶液中测得的电导池常数分别为4.36,4.43,4.60和4.95;而对于铂丝长为0.1毫米、间距为0.3毫米的微电导电极,相应的电导池常数分别为25.3,29.3,34.1和42.8。

  实际测量时,通常仅用一种KCl溶液来测定电导池常数。这是以下述假定为根据的:对于一定的电导池来说,由于上述的原因,如果不考虑可能的电容效应,有可能引起严重的误差。避免这种误差来源的—个方法是,用一系列KCl溶液测定电导池常数,然后以用其电阻值与待测溶液的电阻相接近的KCl溶液测得的电导池常数作电导计算。如果所测量的电阻很大,以采用屏蔽导线为好。
普通蒸馏水含有CO2、NH3和一些其它杂质。普通玻璃容器的微量溶解也可以使水污染。因此,当测量稀溶液电导,或需要高精度测量时,必须使用高纯水。
  与空气中CO2平衡的蒸馏水的电导率约为0.8—1.0 ×10-6姆欧/厘米。在普通蒸馏水中加入少量碱性高锰酸钾或奈氏试剂,用石英或硬质玻璃蒸馏器即可制得。但须弃去最初蒸出的约占四分之一的蒸馏水。目前,更常用的制备纯水的方法是,用离子交换树脂处理蒸馏水。如果处理得法,可以获得高纯度的去离子水。其电导率可低到0.05—0.06×10-6姆欧/厘米。对这种纯水,必须防止空气中CO2和其它气体的污染。
  因为普通蒸馏水具有一定的电导率,因此在测定稀溶液的电导时,必须从测定值扣除空白值.。然而,由于蒸馏水中的杂质,例如CO2对溶液电导的影响机理十分复杂,这样简单的扣除并不是很合理的。
2.1.2 测定结果的计算
  因为所测量的溶液电导与电导池的几何形状有关,如果要把直接测量的电导值换算成比电导,则在任何测量中均需知道电导池常数。
最常用的测定电导池常数的方法,是测量已知比电导或当量电导的溶液的电阻,然后按式(13.4)计算电导池常数。实际工作中,往往需要有更宽比电导范围的溶液。由式(13-3)可知,溶液的比电导可根据它的当量电导来计算。在250C时浓度由无限稀到1摩尔/升KCl溶液的当量电导和比电导数据列于表13-4中。

  标准曲线法是无需知道电导池常数而可测定溶液比电导的方法。先配制一系列的KCl标准溶液,然后在恒温(250c)下用某一电导池测量其电导值,将比电导对电导作图即得标准曲线。那末,用同一电导池测量待测液的电导,并校正到250c后,就可以从标准曲线上查得待测溶液的比电导。
  为了在同一甚础上进行比较,在一定温度下测量的电导应该换算到250c。对于大多数离子,温度升高10c,电导约增加2%。然而,不同离子的温度系数颇不相同。例如,在无限稀释时,H+,OH-,Na+和Ca2+的温度系数分别为1.42%,1.60%,2.09%和2.11%。在不同温度范围内,温度系数也不相同。如Campbell等(1948)发现,土壤溶液在15~250C时的温度系数为1.98%;而在25—350c时则为2.07%。因此,虽然在例行测量中一般允许采用温度系数为2%,但最好还是在恒温(250c)下测量电导值。

2、2 直流测量法
2.2.1交流法与直流法的比较
  在上面讨论了交流电导测量中的电极极化作用和电容效应。由于这些效应与电导池及仪器的设计有关,所以在一定的情况下可使它们降至最小.然而在某些情况下,对仪器设计的要求可能是互相矛盾的。例如,为了降低极化作用所引起的测量误差,希望外加一个高频交流电压。另一方面,频率的增加可能导致电容效应的增大。除此而外,对于交流仪器,很难避免外交流电场的影响。对于Wheatstone电桥法,可以得出精确测量结果的最大测量范围为l03—5×104欧姆左右。对于电阻很大的溶液来说,即使采用电导池常数很小的电导池,也很难准确地测量其电阻值。正如前面所述,电极愈小,电容效应愈明显。
  对于直流法,可以避免电容和电感等的干扰。如果操作得法,可获得三四位有效数字的测量结果。

  直流电导测量中遇到的主要问题是电极极化。这就是虽然早巳知道该法的优点,但它还没有广泛应用的原因。在过去,为了使极化效应减至最小,必须使用非极化电极,例如在卤化物溶液中的银—卤化银电极,在硫酸盐溶液中的汞—硫酸亚汞电极。由于介质电阻愈大,电极表面上的电流密度愈小,因而电极极化的程度就愈小,所以直流法尤其适用于测量高阻溶液的电导。
  近年来,随着测量仪器的发展,直流法在化学分析中已得到日益广泛的应用。在土壤和水的研究中尤为如此。
2.2.2 原 理
  在直流电导测量中,电导池可以由二个电极或四个电极构成。四电极法的应用更为普遍。直流法测量电导的原理是把一直流电压加到二个外电极上(图13.4),因而有电流I流过溶液,首先通过串联在电路中的标准电阻Rs上的电压降Es来计算电流I:
  (13-17)

  然后,测量通电时二个内电极间的电压降Ex。根据下式即可计算待测液的电阻:
  (13-18) 
  如果用已知比电导的标准溶液测定电导池常数K,则可计算待测液的比电导: 
  (13-19) 
  显然,所有测量和计算均是基于欧姆定律的,因此,采用交流电所引起的误差来源均可被消除。
2.2.3测量装置
  直流电导测量装置包括直流电源、电导池和高输入阻抗的毫伏计三部分。供给直流的简便方法是,采用一个由晶体管构成的恒流源。如果电导池与运算放大器的反馈电路相连,可以省去恒流源(如图13.5)。当选定一个合适的参比电位,如1.00伏时,运算放大器能供给电流流过电导池,该电流的大小为使在内电极间产生的压降正好为1.00伏。可通过测量标准电阻R上的压降来测定这个电流值。
  电导池由于选用的电极材料、使用器具不同,可采用不同的构型。 外电极是由惰性材料制成的。即使有电流流过,这种材料也不与待测液起反应.通常使用的惰性材料有用石蜡处理过的石墨,玻璃碳,铂和不锈钢等。如果恒流源性能良好,在直流电通过时电极电位的变化将不会影响测量结果。
  对内电极的基本要求是,必须很快地建立稳定的界面电位;不对称电位,即浸入同一溶液中的二个电极间的电位差应当尽可能小。与外电极的情况不一样,内电极的极化作用通常无需考虑,因为当用一台高输入阻抗的毫伏计来测量内电极间的电位降时,流过测量电路的电流一般为10-11安数量级,如果内电极的表面积不是很小,这样小的电流不会引起明显的极化作用。
  如果被测溶液含有足够数量的氯离子,可用银—氯化银电极或银丝作内电极。Rhoades(1979)制作四极电导池时就是这样做的。许多天然水和污水的电导,特别是在干旱和半干旱地区,可用这类电导池来测定。然而,当氯离子浓度很低,例如低于10-4摩尔/升时,则需要很长时间才能建立稳定的电极电位,这将给测定带来不便。因此,这样的电导池不能用于一般测量。
  在某些情况下,一些其它金属也可用作内电极。有人(孙慧珍等,1983)发现,供试金属中紫铜是最合适的材料。当与盐溶液粗土壤接触时,紫铜的电位响应最快,不对称电位最小。紫铜电银的一个优点是非常牢固。然而,由于两电极间的不对称电位一般不等于零,因此在计算电导时应予以考虑。
  理论上,浸于同一溶液中的二个相同的参比电极应是最好的内电极,因为如果制作得法,不对称电位可以很小。这就是在氯化物溶液中常常采用银—氯化银电极的原因。然而,实际上电极和待测液间的液接状况可能成为一个大难题。当待测液浓度很低时尤其如此。为了有一个小而稳定的液接电位,对于银—氯化银电极来说,氯离子浓度应该高些。另一方面,在这样的情况下,参比电极污染待测液的危险性将增大。因此,在实际测量中,应仔细选择内电极的离子浓度。设计电导池时,应仔细考虑电导池的结构,特别是内电极间的距离。电流一定时,为了使二个内电极间有较大的电位降,从而可获得高精度的读数,电极间距离应大些。但电导池太大也是很不方便的,因为它需要较多的待测液。对于普通水的电导测量,4—6厘米可能是合适的距离范围。
2.2.4 测 量
  用KCl标准溶液测量电导池常数以及待测液电导的测量与交流法相似。对于一个性能良好的恒流源来说,电极极化不会影响电流,通常可以很快获得稳定的电流读数。另一方面,插入内电极后,建立一个稳定的电极电位需要一些时间。因此,首先应该观察内电极间电位差的变化,直至测得一个稳定的空白电位值,然后接通电路,依次地读取电位降和电流值。为了减小测量时空白电位的任何变化所可能引起的测量误差,空白电位读数和电位降读数之间的时间间隔应当尽可能短。在以后计算电导时,应扣除这一空白电位。如果用方向相反的电流作二次测量,并取电位降的平均值,则可以抵消空白电位。
  测量直流电导时,所选择的实验条件应使电流读数和电位降读数有三位或三位以上数字。

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